摘要：以高溫固化型環(huán)氧樹脂膠黏劑作為瓷套粘接用的膠黏劑，通過在配方中加入觸變環(huán)氧樹脂與氣相二氧化硅所組成的復(fù)合觸變劑，實(shí)現(xiàn)在固化過程中調(diào)整膠黏劑流變性（觸變性）的目的，從而使固化過程中的膠黏劑不隨時(shí)間及溫度的增加而改變初始時(shí)的涂抹形狀，滿足了粘接面處所需的膠粘劑重量，對保證粘接產(chǎn)品的質(zhì)量起到了重要作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常溫下粘接接口的彎曲強(qiáng)度不低于100 MPa，完全滿足瓷套對粘接口不低于80 MPa的要求。同時(shí)對粘接口進(jìn)行了冷熱循環(huán)、鹽水煮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，接口處的粘接強(qiáng)度未見下降，滿足產(chǎn)品的使用要求。
    關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂膠黏劑；氣相二氧化硅；觸變性
    中圖分類號：TM216  文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A  文章編號：1003-8337（2011）01-0007-05

    0  引言
    采用環(huán)氧樹脂膠黏劑粘接電氣瓷套已有幾十年的歷史了，粘接界面在接口強(qiáng)度、耐老化性等方面完全滿足產(chǎn)品要求，但是國內(nèi)粘接的瓷套內(nèi)表面產(chǎn)品中由于膠黏劑配方存在凝膠化前受熱易流動的性能，導(dǎo)致在瓷套內(nèi)壁殘留有膠黏劑流掛物，給電氣瓷套可能帶來安全隱患。因此，研究一種在高溫固化過程中具有保持涂抹初始形狀的膠黏劑配方對于瓷套粘接就顯得非常有必要。
    一般情況下，220 kV及以上電壓等級的瓷套，采取將瓷件分段制造，然后再將各段瓷件用環(huán)氧膠黏劑粘接為一個(gè)整體瓷件。粘接口采取“一”字形對接粘接方式。若采用一般配方的環(huán)氧膠黏劑，啟動固化曲線后，原先堆積在接口處的膠黏劑在溫度及重力作用下，會沿著下節(jié)瓷套的表面往下流，在下瓷件釉面上形成長短不一的膠黏劑流掛固化物，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。所以，用于粘接瓷套的膠黏劑，不僅要滿足產(chǎn)品的機(jī)、電、熱、老化性等要求，同時(shí)還要求具有較高觸變能力，避免膠黏劑因受熱流淌可能導(dǎo)致的接口缺膠或在瓷件表面產(chǎn)生流掛痕跡，保證接口質(zhì)量。
    1  配方設(shè)計(jì)目標(biāo)
    (1)  膠黏劑對瓷件的粘接強(qiáng)度不低于瓷件本體的彎曲強(qiáng)度；
    (2)  膠黏劑具有較高的觸變能力，在瓷件粘接固化過程中應(yīng)保持涂抹初時(shí)的原始形狀，無流掛或滴落現(xiàn)象；
    (3)  膠黏劑固化物的電氣性能與瓷材料接近，保證產(chǎn)品安全運(yùn)行；
    (4)  膠黏劑固化物老化性能滿足產(chǎn)品相關(guān)項(xiàng)目的要求。
    2  實(shí)驗(yàn)部分
    用于粘接瓷套的膠黏劑采用環(huán)氧樹脂類。根據(jù)產(chǎn)品的使用環(huán)境，要求膠黏劑具有耐受高溫環(huán)境、冷熱劇變、紫外線照射、腐蝕性環(huán)境等性能，為此，配方設(shè)計(jì)時(shí)引入了耐高溫的特種環(huán)氧樹脂、觸變性調(diào)節(jié)劑，膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑等材料。并對相關(guān)材料與膠黏劑性能間的關(guān)系進(jìn)行了研究。
    2.1  膠黏劑配方
    膠黏劑配方原料：雙酚A環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.51～0.53）、觸變環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.51～0.53）、固化劑、聚硫橡膠增韌劑、胺類促進(jìn)劑、KH-560偶聯(lián)劑、沉淀二氧化硅和氣相二氧化硅等。
    2.2  膠粘劑的配制
    按設(shè)計(jì)的配方，將雙酚A型環(huán)氧樹脂、觸變環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑混合均勻，然后加入促進(jìn)劑，水浴熔融之。加入偶聯(lián)劑、填料、氣相二氧化硅，攪拌均勻。所制得的膠粘劑用來進(jìn)行膠黏劑相關(guān)性能的測試。
    2.3  膠黏劑固化工藝研究
    利用差熱分析方法可確定膠粘劑的固化工藝。
    熱分析實(shí)驗(yàn)在PERKIN-ELMER公司生產(chǎn)的DSC7差示掃描量熱儀上進(jìn)行。升溫固化分析時(shí)，升溫速率選擇5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 4種升溫速率；不同升溫速率固化反應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。
    
    由不同升溫速率固化反應(yīng)參數(shù)表中不同升溫速率中的ti、tp、tf 3點(diǎn)數(shù)據(jù)，根據(jù)T-Φ外推法（即溫度T與升溫速率Φ呈線性關(guān)系，其規(guī)律符合T=A+BΦ）可推出膠黏劑的固化工藝。
    以T-Φ作圖，得到3條直線，外推求出Φ=0的截距AI、AT、AF即是該膠粘劑的凝膠溫度TGL=106℃、固化溫度TCURE=155℃及后處理溫度TTREAT=186℃
    根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得到圖1。
     
    根據(jù)圖1可知：膠黏劑的凝膠溫度為106℃、固化溫度為155℃、后處理溫度為186℃。
    3  結(jié)果和討論
    用制備好的膠粘劑粘接準(zhǔn)20×60試條，將對接好的試條放入烘箱、按設(shè)定的固化曲線進(jìn)行膠黏劑的固化。固化完成后，將試條放至室溫然后進(jìn)行相關(guān)項(xiàng)目的試驗(yàn)。
    3.1  復(fù)合觸變劑組成的確定
    用于電氣套管產(chǎn)品的瓷套，規(guī)定其內(nèi)壁不允許有膠黏劑的流掛或滴落殘留物。那么，對膠黏劑而言，則要求其在涂抹時(shí)與瓷界面在具有良好浸潤性的前提下，同時(shí)又能很快保持涂抹初期時(shí)的形狀，且該形狀不會因時(shí)間及溫度的改變而改變。
    實(shí)驗(yàn)證明，為了解決浸潤性與觸變性能之間的某些矛盾，一般情況下單純采用無機(jī)填料是無法實(shí)現(xiàn)的，必須加入特殊環(huán)氧樹脂或特殊觸變劑或它們的復(fù)合物才可解決。本實(shí)驗(yàn)選取復(fù)合觸變劑作為解決膠黏劑觸變性的途徑。
    經(jīng)篩選，選取環(huán)氧值為0.51～0.53的觸變環(huán)氧樹脂及具有特殊性能的氣相二氧化硅作為復(fù)合觸變劑的組成原料。通過試驗(yàn)二者間的不同比例對粘接強(qiáng)度及膠黏劑固化流淌距離的影響，從而確定復(fù)合觸變劑的理想組成。
    觸變性能的測定：將配好的膠黏劑定量、均勻地涂抹于待粘接的試條界面上→對接好界面粘接口→擠出多余的膠黏劑（但勿清理掉多余的膠黏劑）→測定多余膠黏劑在試條上的流出長度→將試條垂直立于試條架上→將試條架放入烘箱→按照一定的固化曲線對膠黏劑進(jìn)行固化。
    固化完畢后，通過測定固化前與固化后膠黏劑在試條上的流出長度就可以確定膠黏劑在固化過程中的觸變性能（流淌距離）。
    
    由表2可知：
    (1)  不加或加入氣相二氧化硅量過多時(shí)，均會降低粘接強(qiáng)度。不加會導(dǎo)致膠黏劑流淌性增加，會導(dǎo)致粘接界面間可能存在缺膠現(xiàn)象，使其粘接強(qiáng)度下降；而加入過多會使界面間浸潤性變差，也導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降;
    (2)  加入觸變環(huán)氧樹脂及二氧化硅均可抑制膠黏劑的固化流淌性;
    (3)  根據(jù)粘接強(qiáng)度及固化中膠黏劑的流淌距離所確定的“復(fù)合觸變劑”合理組成為：觸變環(huán)氧樹脂：二氧化硅=10~20：1.25~0.75（質(zhì)量百分比）。
    3.2  復(fù)合觸變劑在膠黏劑中加入量的確定
    試驗(yàn)中，按照觸變環(huán)氧樹脂：二氧化硅=20∶1.25的質(zhì)量比構(gòu)成一個(gè)復(fù)合組分，然后將其按照不同比例與其它組分進(jìn)行配合，對配制的膠黏劑進(jìn)行相關(guān)性能的測定。
    
    由表3可知：加入合適量的“復(fù)合觸變劑”，膠黏劑在固化時(shí)不會因?yàn)槭軣岫a(chǎn)生流淌或墜落，這正是加入復(fù)合觸變改性劑后所產(chǎn)生的綜合效果。這可能是由于“復(fù)合觸變劑”由于其分子高度有序，融合了復(fù)合材料的特點(diǎn)，使其會明顯地抑制膠料的流動性，對保證粘接面厚度、減少應(yīng)力等起到了積極作用。雖然它的加入可提高膠黏劑觸變性，但是加入過多反而會影響膠料在瓷件上的浸潤性，使粘接強(qiáng)度下降。潤濕既與膠粘劑有關(guān)，也與被粘材料有關(guān)。所以“復(fù)合觸變劑”的加入量應(yīng)合適，加入量太多影響潤濕性及粘接強(qiáng)度；加入量太少則使膠料出現(xiàn)流淌現(xiàn)象，影響界面粘接強(qiáng)度及耐電性。
    通過調(diào)整觸變環(huán)氧樹脂及氣相二氧化硅的加入量，進(jìn)而確定觸變環(huán)氧樹脂及觸變劑的最佳加入量，得到最佳的觸變性能。
    試驗(yàn)確定“復(fù)合觸變劑”的最佳加入量為10%～20%。最終配方中的加入量為15%。
    3.3  膠黏劑粘接強(qiáng)度的測定
    對用于套管制造的瓷材料，制作了實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)試條，并進(jìn)行了膠黏劑與試條間的粘接強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。
    實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
    
    根據(jù)表4知：
    (1)  用于電氣瓷套的瓷材料抗彎強(qiáng)度一般要求≥80 MPa，而該膠黏劑粘接的瓷試條界面處的抗彎強(qiáng)度平均為97.5 MPa，顯然，其強(qiáng)度滿足產(chǎn)品對粘接面的要求;
    (2)  試條破壞時(shí)，大多數(shù)破壞斷面為瓷材料本身（瓷斷），說明膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度或膠粘劑與瓷的界面強(qiáng)度大于瓷強(qiáng)度。
    3.4  膠黏劑固化物物理性能測定
    根據(jù)膠黏劑用于粘接電氣瓷套的特殊要求，需要對膠黏劑固化物的電氣性能進(jìn)行測定，以考核膠黏劑固化物是否滿足產(chǎn)品的電氣性能要求。為此，按照國標(biāo)要求制作了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，并對標(biāo)樣進(jìn)行了介質(zhì)損耗、體積電阻率、介電常數(shù)、耐電強(qiáng)度等項(xiàng)目的測定。測定結(jié)果見表5。
    
    由表5知：膠黏劑固化物的介質(zhì)損耗、體積電阻率、介電常數(shù)、耐電強(qiáng)度等電氣性能優(yōu)于瓷材料，完全能滿足粘接產(chǎn)品的要求。
    3.5  膠黏劑固化物的老化試驗(yàn)
    為了使膠黏劑所粘瓷套運(yùn)行時(shí)有足夠的安全性及耐老化性能，根據(jù)IEC標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定選擇了冷熱循環(huán)、氯化鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）煮2個(gè)項(xiàng)目的老化試驗(yàn)。
    3.5.1  冷熱循環(huán)試驗(yàn)
    將準(zhǔn)20×60的瓷棒端面磨平后，用膠粘劑對接粘好，然后進(jìn)行固化。固化后的瓷試條進(jìn)行冷熱循環(huán)試驗(yàn)。試驗(yàn)過程為105℃×40 min，然后再急速將試條放入低于20℃的流動自來水中浸泡10 min，如此循環(huán)3次，完成冷熱循環(huán)過程。試條進(jìn)行抗彎強(qiáng)度的測定。試驗(yàn)結(jié)果見表6。
    
    由表6可知：
    (1)  將粘接試條進(jìn)行冷熱循環(huán)后，試條的粘接強(qiáng)度與未進(jìn)行冷熱試驗(yàn)的試條強(qiáng)度基本相同，未見強(qiáng)度有下降現(xiàn)象；
    (2)  膠黏劑所粘試條從界面結(jié)合處斷裂現(xiàn)象少，說明膠黏劑耐受溫度驟變性能較好，即膠黏劑與瓷界面發(fā)生反應(yīng)后所形成的固化物結(jié)構(gòu)其受熱膨脹及遇冷收縮時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力小，從而對界面間的粘接強(qiáng)度影響較小。
    3.5.2  鹽水煮實(shí)驗(yàn)
    將準(zhǔn)20×60的試條粘接固化后，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液中，微沸態(tài)下煮40 h后，將試條沖洗干凈、烘干、放置至室溫然后進(jìn)行彎曲強(qiáng)度的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表7。
    從表7知：
    (1)  用膠黏劑所粘的試條經(jīng)鹽水煮后，其彎曲強(qiáng)度與未進(jìn)行鹽水煮試驗(yàn)的強(qiáng)度基本相同，未見強(qiáng)度有下降現(xiàn)象，表明膠黏劑耐受鹽類電解質(zhì)的侵蝕
    
    能力較好；
    (2)  膠黏劑所粘試條從界面結(jié)合處斷裂現(xiàn)象少，說明膠黏劑固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度普遍大于瓷材料的本體強(qiáng)度。
    通過冷熱循環(huán)及鹽水煮兩項(xiàng)老化試驗(yàn)，證明了膠黏劑在耐老化性能力上，完全可以耐受高寒冷地區(qū)、高氣溫地區(qū)、高鹽霧地區(qū)、晝夜溫差較大地區(qū)的自然條件。
    4  粘接質(zhì)量
    4.1  粘接瓷套的型式試驗(yàn)
    按配方配制膠粘劑，分別粘接了不同類型的7只瓷套，這些套管的接口既有1個(gè)的、也有2個(gè)的，產(chǎn)品高度既有兩米多的、也有五米多的，電壓等級既有220 kV的、也有550 kV的，基本涵蓋了生產(chǎn)中所用的套管種類，具有代表性。
    根據(jù)套管產(chǎn)品的使用環(huán)境及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，型式試驗(yàn)時(shí)只需對接口進(jìn)行擊穿試驗(yàn)即可。于是選擇代號為60618的220 kV瓷件進(jìn)行接口耐壓及接口擊穿試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。
     
    由表8知：產(chǎn)品進(jìn)行型式試驗(yàn)時(shí)，電壓升到155 kV時(shí)，粘接接口仍未擊穿，大于60618瓷套所要求115 kV，說明膠黏劑固化物完全滿足產(chǎn)品對膠接口部位的耐壓要求。
    4.2  粘接產(chǎn)品外觀質(zhì)量
    對粘接的產(chǎn)品分別進(jìn)行了瓷壁內(nèi)、瓷壁外接口處膠黏劑流掛痕跡的目測及測量。其結(jié)果為：膠黏劑在固化過程中未產(chǎn)生流掛。
    由圖2可知：粘接接口處膠黏劑固化完畢時(shí)，仍保持涂抹初始時(shí)的形狀，滿足產(chǎn)品對接口部位外觀質(zhì)量的要求。
    
    5  結(jié)論
    (1)  配方從根本上解決了瓷套粘接用環(huán)氧樹脂膠粘劑在固化過程流淌問題，使膠黏劑在固化過程中完全保持了其涂抹初始的外觀形狀，保證了接口的粘接質(zhì)量;
    (2)  環(huán)氧樹脂膠黏劑的電氣性能、耐老化性等方面均滿足電氣套管的質(zhì)量要求。
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